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    公开号:WO1985005117A1
    申请号:PCT/JP1985/000242
    申请日:1985-04-26
    公开日:1985-11-21
    发明作者:Kenjiro Horiuchi；Kiichi Kometani；Toshihide Inoue
    申请人:Toray Industries, Inc.；
    IPC主号:H01B3-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] ポ リ エ ス テ 組成物お よ びそ の成形品
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明は成形時の流動性お よ び滞留安定性 、 機械的性 質 、 特に耐衝撃 性お よ び耐乾熱劣 化性に優れたポ リ エ ス テ 組 成物お よ びそ の成形品 に関す る も ので あ る 。
    [0005] 背景技術
    [0006] ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト ゃ ホ ° リ ブ チ レ ン テ レ フ タ レ - ト に代表 さ れ る芳香族 ポ リ エ ス テ は 、 そ の優れた 特 性か ら 電気お よ び電子機器部品 、 自 動車部品な どの広 い分-野で使用 さ れてい る 。 し力ゝ レ な 力 ら芳香 族ポ リ エ ス テ は耐脔撃性が劣 る ため そ の用途拡大上問題力 あ り 、 ブ タ ジ エ ン 系 コ' ム ゃ ポ リ ァ ク リ Λ 酸 エ ス テ ； 1 系 ゴ ム な ど の各種の ポ リ マ を ブ レ ン ドす る 方法が提案さ れてい る 。 なかで も 特開 昭 5 2 — 3 2 0 4 5 号 公報 、 米国特許第
    [0007] 4 4 1. 8 7 1 号明細書 な どに 示 さ れ る a —ォ レ フ ィ ン お よ び " 、 β 一不飽和酸グ リ シ ジ ノレ エ ス テ ノレ な ど の モ ノ マ か ら な る 共重合体を ブ レ ン ドす る方法 は他 の方法 に 比 ベて衝撃 改良効果 、 成形時 の滞留安定性な どの点か ら 比 較的優れて い る 。 しか し 、 本方法に よ り 得 ら れた成形品 は確かに良 好な耐衝撃性を示す も の のォ - ブ ン 中 で乾熱処 理 した場合 な どに耐衝撃 性が低下す る 問題が あった。 ま た 、 特表昭 5 5 一 5 0 0 8 7 0 号公報 な どに は ポ リ プ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト に対 し て芳香族 ポ リ カ ー ボ ネ - ト ぉ よ びポ リ ア ク リ 酸エ ス テ を ブ レ ン ドす る 方法が提案 さ れてい る が ポ リ ァ ク リ ル酸エ ス テ ^を単独で添加す る 場合に比べて若干 、 耐衝撃性は向上す る も の の満足 で き る レ ベ ^に な く 、 ま た成形時の滞留安定性が不良 で あ る な ど 、 い ま だ十分満足で き る も のは得 られて い ない 。
    [0008] 発明 の開 示
    [0009] 本発 明 の 目 的 は成形時の流動性お よ び滞留安定性、 機 械的性質 、 特に耐衝撃性が優れ る と 共に 、 耐乾熱劣 化性 が良好で あ り 、 電気お よ び電子機器部品 、 自 動車部品 な ど と して有用 な芳香族ポ リ エ ス テ 組成物お よ び成形品 を提供す る こ と に あ る。
    [0010] 本-発明 の 目的 は 、 - (a) 1. 2 〜 2· 0 の相対粘度を有す る 芳香族ポ リ ヱ ス テ， (¾) 数平均分子量 1 0 0 0 [) 〜 8 0 0 {] 0 の芳香族ポ リ カ ー ボ ネ ー ト
    [0011] お よ び
    [0012] (o) な ー ォ レ フ イ ン と な 、 β 一不齒和酸の グ リ シ ジ ノレ エ ス テ と を主成分 と す る メ ノレ ト イ ン デ ッ ク ス α 1 〜 1 0 0 -の グ リ シ ジ 基含有共重合体
    [0013] か ら な り 、 構成成分（a) と 構成成分（ )が重量比 で 9 9 / 1 〜 1 Z 9 9 の比であ り 、 構成成分（c)が構成成分（a) と （ )の綏 和 1 Q Q 重量部に対 して 1 〜 8 0 重量部で あ る こ と を特 徵 と する ポ リ エ ス テ ^組成物に よ って達成 された。
    [0014] ま た本発明 の 目 的は上記組成物に対 して さ らに ェ チ レ ン と 炭素数 S 〜 1 0 の な ー ォ レ フ イ ン か ら な る エ チ レ ン 系共重合体を含有せ しめ る こ と に よ り さ ら に好都合に達 成 さ れた 。
    [0015] 発明 を実施す る た め の最良 の 形態
    [0016] 下 、 本発明 を 詳細に説 明す る 。
    [0017] 本発明 で用 い る 樹脂は 、 芳香族ポ リ エ ス テ と 芳香族 ポ リ カ ー ボ ネ 一 ト を含有す る 。
    [0018] 本発明で用 い る 芳香族 ポ リ ヱ ス テ と は 、 芳香環を重 合体の連鎖単位 に値す る ポ リ エ ス テ で 、 芳香族 ジ カ ボ ン 酸 （ あ る い はそ の エ ス テ 形成性誘導体 ） と ジ ォ ー ノレ （ あ る い はその エ ス テ ノレ形成性誘導体 ） と を主成分 と す る縮合反応 に よ り 得 ら れ る 重合体 な い し は共重合体 で あ る-。
    [0019] こ こ で い う 芳香族 ジ カ ボ ン 酸.と し て は テ レ フ タ 酸 イ ソ フ タ ノレ酸 、 フ タ ル 酸 、 2 , 0 — ナ フ タ レ ン ジ カ ノレ ボ ン 酸 、 1 , 5 一ナ フ タ レ ン ジ 力 ； u ボ ン 酸 、 ビ ス （ p — 力 v ボ キ シ フ エ ュ メ' タ ン 、 ア ン ト ラ セ ン ジ カ ノレ ボ ン 酸 4 , 4 ' - ジ フ エ ニ ノレ ジ 力 ノレ ボ ン 酸、 4 , 4 ' ー ジ フ エ 二 ル エ ー テ ノレ ジ カ ノレ ボ ン 酸、 1 , 2 — ビ ス （ 4 一 力 ； > ボ キ シ フ エ ノ キ シ ） エ タ ン あ る いは それ ら の エ ス テ /レ形成性誘 導体 な ど が挙げ られ る 。
    [0020] な お 、 酸成分 と し て 4 0 モ 下であ ればア ジ ピ ン 酸 、 セ ノ シ ン 酸 、 ァ ゼ ラ イ ン酸、 ド デ カ ン ジ オ ン 酸な ど の脂肪族 ジ カ ノレ ボ ン 酸 、 1 , 3 — シ ク ロ へ キ サ ン ジ カ ノレ ボ ン 酸 、 1 , 4 ー シ ク ロ へ キ サ ン ジ カ ^ ボ ン 酸な ど の S旨 環族 ジ カ ル ボ ン 酸お よ びそれ ら のエ ス テ 形成性誘導体 な どの芳香族 ジ カ ボ ン 酸以外の ジ カ レ ボ ン 酸で置換 し て も よ レ、 。
    [0021] ま た 、 ジ ォ - 成分 と しては炭素数 2 〜 1 0 の脂肪族 ジ ォ ー 、 すな わち エ チ レ ン グ リ コ ー 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー 、 1 , 4 一ブ タ ン ジ 才 ー ネ オ ペ ン チ グ リ コ ー 、 1 , 5 —ペ ン タ ン ジ 才 ー 、 1' , 6 —へ キ サ ン ジ 才 ー 、 デ カ メ チ レ ン グ リ コ '一 、 シ ク ロ へ キ サ ン ジ メ タ ノ 一 ノレ な どお よ びそれ ら の 混合物が挙げ られる 。 ま た 少量で あれば分子量 4 0 0 〜 6 0 0 0 の長鎖 グ リ コ - ノレ すなわ ち ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー 、 ホ0 リ 一 1 , 3 — プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ 、 ポ リ テ ト ラ メ チ レ ン グ リ コ 一 ； Vな ど お よ-びそれ ら の 混合物な どを共 重合せ しめて も よ い 。
    [0022] 本発明 で使用 する 好 ま しい芳香族ポ リ ヱ ス テ の例 と し て ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 、 ホ ° リ - ブ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 、 ホ。 ！； へ キ サ メ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 、 ポ リ シ ク ロ へ キ シ レ ン ジ メ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 、 ホ。 リ エ チ レ ン 一 2 , 0 — ナ フ タ レ ー ト な どが挙 げら れ るが 、 なかで も 適度 の機械的強度 を有す る-ポ リ ブ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト が最 も 好 ま しい 。
    [0023] ま た 、 これ ら の芳香族ポ リ エ ス テ ノレ の相対粘度 は a 5 の オ ^ ト ク ロ 口 フ エ ノ ー ル溶液 を 2 5 で で測定 した と き の値 で好ま し く は 1· 2 〜 2· 0 、 よ り 好 ま し く は 1. 4 〜 1. 8 の範囲で あ る 。 芳香族ポ リ エ ス テ の相対粘度力 S 1. 2 未満 の場合は十分 な機械的 強度が得 ら れず 、 ま た
    [0024] 2- Q を越 えた場合には表 面 の光沢の良好な成形品が得 ら れず好ま し く な い。 本発明 に用 い る芳香族 ポ リ カ ー ボ ネ 一 ト は二価 の フ エ ノ ー ル ま たはそ の誘導体 を原料 と し て エ ス テ ル交換法 あ る いは ホ ス ゲ ン法に よ って 製造 して得 られ る も の で あ る 二価 の フ エ ノ 一 ノレ と は次の 一般式 で示さ れ る も の であ る o ヽ
    [0025] H0 0Η
    [0026] ( 上記式中 A r' は フ エ 二 レ ン核 、 ビ フ エ 二 レ ン 核 、 ナ フ チ レ-ン核な どの芳香族を 示 し 、 Z はメ チ ； 、 ェ チ な ど の ァ ノレ キ ノレ 基 、 zヽ ロ ゲ ン ί匕 ァ ノレ キ /レ 基 、 フ エ ニ ノレ 、 亍 'フ チ な ど の ァ リ 一 ノレ 基 、 ハ ロ ゲ ン 化 ァ リ — /レ 基 、 ベ ン ジ ノレ 、 フ エ 二 /！/ ェ チ な ど の ァ ラ キ ノレ 基 、 ノヽ ロ ゲ ン 化 ァ ラ ノレ キ 基 、 脂環基 を示 し 、 τ は メ チ レ ン 、 エ チ レ ン な ど の ア クレ キ レ ン 基 、 ェ チ リ デ ン 、 イ ソ プ ロ ピ リ デ ン な ど の ァ ノレ キ リ デ ン 基 、 三 級 ア ミ ノ 基 、 0 、 s 、 s o 、 s o2 、 G 0 、 ア ミ ド 基な どであ る 。 m お よ び n は各々 、 0 〜 4 の整数で あ る 。 P は少 な く と も 1 の整数 、 《1 は 0 ま たは 1 、 r は 0 ま た は正の整数であ り 、 ςί 力 5 0 であ る と き r も 0 と な る 。 ）
    [0027] 二価 の フ ヱ ノ ー ル の具体例 と しては 、 ビ ス （： 4 - ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） 一メ タ ン 、 1 , 1 一 ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ゾレ ） 一工 タ ン 、 1 ， 2 — ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ ェ ニ ル ） ェ タ ン 2 , 2 — ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ル ク ー プ ロ ノ ン 、 1 , 1 一 ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ ^ フ エ 二 ノレ ） 一 プ ロ ノ"？ ン 、 2 , 2 — ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ ― 3 一 ク ロ 口 フ エ ニ ノレ ） ー フ。 ロ ノ ン 、 2 , 2 — ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ ー 5 , 5 ジ ク ロ 口 フ エ 二 ！/ ) 一プ ロ ノ1？ ン 、 2 , 2 — ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ ー 5 — ブ ロ ¾ フ エ - ー ブ ロ ノ ン 、 2 , 2 — ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ ー 5 , 5 — ジ ブ ロ モ フ エ ニ ） 一 プ ロ /" ン 、 2 , 2 — ビ ス （ 4 ー ヒ ド 口 キ シ ー 3 — メ チ /1 フ エ 二 / 1 ) 一 プ ロ / ン 、 2 , 2 — ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ ー 3 — メ ト キ シ フ エ 二 Λ ) ー ブ ロ バ ン 、 1 , 4 一 ビ ス · （ 4 一ーヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） ー シ ク ロ へ キ -サ ン 、 1 , 1 一 ビ ス （ 4 ー ヒ .ド '口 キ シ フ ヱ 二 V ) — シ ク ロ へ キ サ ン 、 1 · 2 — ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） 一 エ チ レ ン 、 1· , 4 一 ビ ス （ 4. ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） 一ベ ン ゼ ン 、 ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ = ） ー フ ェ ニ ゾレ メ タ ン 、 ビ ス （ 4 一 t ド ロ キ シ フ エ ノレ ） ー ジ フ 工 二 ； I / メ タ ン 、 1 , 1 一 ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ノレ ） 一 2 , 2 ， 2 — ト リ ク ロ ロ ェ タ ン 、 ビ ス C 4 ー ヒ. ド ロ キ シ フ ヱ ニ ノレ- ) ー ケ ト ン 、 · ビ ス （ ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ； t/ ) ー サ /レ フ ア イ ド 、 ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） ー ス ノレ ホ ン 、 4 , 4 ' ー ジ ヒ ド ロ' キ シ ジ フ エ ニ ノレ エ 一 テ 、 4 , 4 ' ー ジ ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ = ル 、 3 , 3 , — ジ ヒ ド ロ キ シ ビ フ エ 二 !/ 、 ヒ ド ロ キ ノ ン 、 レ ゾ ノレ シ ノ ー ノレ 、 2 , 6 ー ジ ヒ ド ロ キ シ ナ フ タ レ ン 、 2 , 7 — ジ― ヒ ド ロ キ シ ナ フ タ レ ン 、 フ エ ノ ー ノレ フ タ レ イ ン な ど で あ り 、 な 力 で も ビ ス （ 一 t ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） ァ ノレ カ ン 力；好 ま し く 、 特 に 2 , 2 — ビ ス C 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ - ル 一 プ ロ ノ"？ ン が 好ま し く 使用 で き る 。 二価 の フ エ ノ ー は二種 J¾上を 併用 し て も よ レ、 。 なお 、 少量で あれば 1 . 4 ー シ ク ロ へ キ サ ン ジ オ ー ル な ど の S旨環 ジ オ ー ル 、 1 , 6 — へ キ サ ン ジ オ ー な ど の月旨肪族 ジ 才 一 、 p — キ シ レ ン グ リ コ ー ノレ な ど の芳 香族基含有脂肪族 ジ オ ー な ど を二価 の フ エ ノ ー と 併用 し て使用 し ても よ レ、 。 ま た 、 フ エ ノ ー ノレ 、 p ― te r ー ブ チ /レ フ エ ノ 一 ノレ な ど の 一 価 の フ エ ノ 一 ノレ に よ っ て末端封鎖さ れて い て も よ い。
    [0028] 本発明 に用 い る芳香族ポ リ カ - ボ ネ - ト は数平均分子 量 1 -0 0 0 ！] 〜 8 0 0 0 0 の範囲-の も の力；好 ま し く 、 1 5 0 0 0 〜 4 0 0 0 0 の範囲 の も の力； よ り 好ま しい 。 平均分子量が 1 Q 0 0 0 未満では十分 な機械的性質お よ び耐乾熱劣 化性が得 ら れず 、 8 0 0 0 0 を越え る と 成形 性お よ び機械的 性質が不良 に な り 、 いずれも 好 ま し く な い o
    [0029] 本発明 に おけ る芳香族 ポ リ エ ス テ ル と 芳香族ポ リ 力 - ボ ネ ー ト .の比率は重量比 で ？ 9 Z 1 - 1 / 9 9 、 好ま し く は 8 0 Z 2 0 〜 2 0 Z.8 0 であ る 。 前記 ] ¾外 の組成におい て は耐衝撃 性改良 の相乗効果お よ び耐乾熱劣 化性の改良効 果が小 さ い 。
    [0030] 本発明 におい て使用す る な - ォ レ フ ィ ン と a、 β ー不 飽和酸 の グ リ シ ジ ノレ エ ス テ ル よ り な る グ リ シ ジ ル基含有 共 重合体 におけ る a — ォ レ フ ィ ン と は - チ レ ン 、 プ ロ ビ レ ン 、 ブ テ ン - 1 な ど であ り 、 二 チ レ ン 力；好ま し く 使用 で き る 。 ま た 、 、 9 一不飽和 酸 の グ リ シ ジ ノレ エ ス テ ル と は 、 一殺式
    [0031] C H 2 =C — G — 0— C H2 — C H— C H2
    [0032] 1 II /
    [0033] E 0 0
    [0034] (式中 E は水素 原子 . . 低級ア ル キ 基あ る い はグ リ シ ジ ノレ エ ス テ ,レ基で置換 された低級ア ^ キ ^基であ る 。 ） で 示さ れ る 化合物 であ り 、 具体的にはァ ク リ 酸グ リ シ ジ ノレ 、 メ タ ク リ ノレ 酸 グ リ シ ジ スレ 、 エ タ ク リ ノレ 酸 グ リ シ ジ ノレ イ タ コ ン酸グ リ シ ジ ノレ な ど であ り 、 な力 で も メ タ ク リ 酸グ'リ シ ジ ； u力 好ま し く 使用 で き る 。 ダ リ シ ジ 基含有 共重合体に おけ る OL 、 β 一不飽和酸 の グ リ シ ジ エ ス テ ノレ の共重合比率は 0· 5 〜 4 0 重量 ¾であ り 、 好 ま し く は 1 〜 3 Q 重量 ％ 、 よ り 好 ま し く は 2 〜 2 0 重量 ¾ の範囲 が適当 で あ る 。 共重合量が 1 5 重量 下 の場合 、 衝撃 改良効果が十分で な く 、 4 Q 重量 上 の場合 、 成形時 の流動性が低下 し、 両者 と も 好ま し く ない 。 な ， β — 不 齒和酸のグ リ ^ ジ u ェ ス テ は檁準的な共重合反応 あ る い は グ ラ フ ト 反応に よ っ て共重合せ しめ る こ と がで き る ま た 、 さ ら に 4 0 重量 下であれば上記 の共重合体 と 共重合可能 な不飽和モ ノ マ すなわち ビ - ノレ エ ー テ ノレ類 、 醉酸 ビニ ノレ 、 フ。' 口 ピォ ン 酸 ビ 二.ノレ な ど の ビ - ノレ エ ス テ ル 類 、 メ チ 、 ェ チ ノレ 、 プ ロ ピ ノレ 、 ブ チ な ど の ア タ リ 酸お よ びメ タ ク リ ノレ酸エ ス テ Λ 類、 ァ ク リ ロ ニ ト リ ノレ 、 ス チ レ ン 、 一酸化炭素 な ど を 1 種！ ¾上共重合せ しめ て も よ い 。
    [0035] —方 、 グ リ シ ジ 基含有共重合体 の M I は α ι 〜 ι 0 0 の範囲 に あ る こ と が必要で あ り 、 好 ま し く は 0· 5 〜 3 0 の範囲 であ る 。 前記範囲 を外れた場合は 耐衝撃性の改良 効果力；小 さ く な り 好 ま し く なレ、 。 こ こ で M l は A S T M D - 1 2 3 8 C 1 9 0 で で測定 ） に従っ て測定 し た値 で あ り 、 単位は gZ 1 0分 で あ る 。
    [0036] グ リ シ ジ レ 基含有共重合体 の好 ま し い例 と しては ェ チ レ ン メ タ ク リ ノレ 酸 グ リ シ ジ ノレ共重合体 、 エ チ レ ン / 酢 酸 ビ ュ /ν メ タ ク リ ノレ酸グ リ シ ジ ノレ共重 合体 、 エ チ レ ン
    [0037] / —豫 化 炭素 /メ タ ク リ ノレ 酸 グ リ シ ジ ^共重合体 、 ェ チ レ ン Z ァ ク リ 酸グ リ シ ジ ^共重合体 、 エ チ レ ン ノア ク リ 駿 グ リ シ ジ ノ酢酸 ビ ニ 共重合体な どが挙げ られ 中 で も エ チ レ ン メ タ ク リ ノレ 酸 グ リ シ ジ 共重合体が最 も 好 ま しレ、 。
    [0038] 本発 明に おけ る グ リ シ ジ 基含有共重合体 の添加量は 芳香 族 ポ リ エ ス テ ノレ と 芳香族 ポ リ 力 — ボ ネ ― ト の総和
    [0039] 1 0 0 重'量部に対 し て 1 〜 8 0 重量部 、 好 ま し く は 5 〜 5 0 重量部で あ る 。 添加量が 1 重量部未満では衝撃特性 の改良 が十分で な く 、 8 Q 重量部 を越え る と かえつて芳 香族ポ リ エ ス テ の機械的性質 を損 な う 煩 向力； あ る ため いずれ も 好 ま し く な レ、 。
    [0040] 本発明 の組成物に対 して 、 さ ら に エ チ レ ン と 炭素数 3
    [0041] 〜 1 0 の ac - ォ レ フ ィ ン よ り な る エ チ レ ン系共重合体お よ び ま たは エ チ レ ン 、 .炭素数 5 〜 1 0 の α — ォ レ フ ィ ン お よ び非共役 ジ ェ ン か ら な る ジ ヱ ン系共重合体を含有 せ し め る と 、 一曆耐衝撃性の改良効果があ る ため 好ま し い o
    [0042] 前記 の炭素数 3 〜 1 0 の な ー ォ レ フ ィ ン と は 、 プ ロ ピ レ ン 、 ブ テ ン 一 1 、 ペ ン テ ン 一 1 , 5 —メ チ ノレ ペ ン テ ン 一 1 、 ォ ク タ セ ン - 1 、 デセ ン - 1 な どであ り 、 プ ロ ビ レ ン 、 ブ テ ン 一 1 が好ま し く 使用 で き る。 こ れ ら は 2 種 以上併用 して も よ い 。
    [0043] 非共役 ジ ェ ン 系共重合体におけ る 非共役 ジ ェ ン と は各 糧 の ノ ι / ボ ー ネ ン 化合物 、 ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン 系 化合 物 、 -テ ト ラ ヒ ド ロ イ ン デ ン 系 化合物 、 1 , 4 一へキ サ ジ ェ ン な ど で あ り 、 5 — ェ チ リ デ ン ー 2 — ノ ノレ ボ ー ネ ン 、 ジ シ ク ロ ペ ン タ ジ'ェ ン 、 1· , 一 へキ サ ジ ェ ン な ど力 好 ま しい。
    [0044] エ チ レ ン 系共重合体に おけるエ チ レ ン と 炭素数 3 〜 1 0 の な ー ォ レ フ イ ン の共重合比は 4 0 / 6 0 〜 9 9 / 1 ( モ ル比 ） 、 好ま し く は 7 0 / S O 〜 9 5 5 ( モ ル 比 ） であ-る 。 ま た、 ジ ヱ ン 系共重合体におけ る 炭素数 5 〜 1 0 CD — ォ レ フ ィ ン の 共重合量 fi 5 〜 8 0 モ ノレ 、 好 ま し く は 1 0 〜 6 0 モ であ り 、 非共役 ジ ェ ン の共 重合量 は ι 〜 2 0 モ ル ¾ 、 好ま し く は a s 〜 i o モ ル で あ る 。
    [0045] かか る エ チ レ ン系共重合体お よ びま たは ジ ェ ン 系共重 合体を添加する 際の量は芳香族 ポ リ エ ス テ ル と 芳香族ポ リ カ ー ボ ネ — ト の総和 1 0 0 重量部 に対 し て 1 〜 5 0 重 量部 、 好ま し く は 5 〜 4 0 重量部で あ る 。
    [0046] 本発明組成物 に対 し て さ ら に 無機充填剤 を添加す る こ と に よ っ て剐性 を高 め る こ と がで き る 。 一般に無機充填 剤 を添加 し た際に は耐衝撃性の 低下が大 き いが 、 本発明 組 成物 に おい て は こ の 低下が小 さ い と い う 特徴が あ る 。
    [0047] 本発 明に おい て使用す る こ と が で き る 無機充填剤 と し て は繊維状 、 粒状お よ び両者の 混合物が挙げ ら れ る 。 織 維状の強 化 剤 と し ては ガ ラ ス繊維 、 シ ラ ス ガ ラ ス 織維 、 ア ル ミ ナ 繊維 、 炭化 ケ ィ 素繊維 、 セ ラ ミ ッ ク 繊維 、 ァ ス べ ス ト 繊維 、 石 こ う 繊維 、 金属繊維 （ 例え ば ス テ ン レ ス 繊維な ど ） な ど の無機質繊維お よ び炭素繊維 な ど が挙げ られ る 。 ま た粒状の強 化 剤 と しては ワ ラ ス テ ナ イ ト 、 セ リ サ イ ト 、 カ オ リ ン 、 マ イ 力 、 ク レ ー 、 ペ ン ト ナ イ ト 、 ア ス ベ ス ト 、 タ ク 、 ァ ノレ ミ ナ シ リ ケ ー ト な どの ケ ィ 酸 塩 、 ァ ノレ ミ ナ 、 酸化 ケ ィ 素 、 酸化 マ グ ネ シ ウ ム 、 酸 化 ジ ノレ コ ニ ゥ ム 、 酸 化チ タ ン な ど の金属酸 化物 、 炭酸 カ ノレ シ ゥ ム 、 炭酸マ グ ネ シ ウ ム 、 ド ロ マ イ ト な ど の炭酸塩、 硫 酸 カ シ ウ ム 、 硫酸バ リ ゥ ム な ど の硫酸塩 、 ガ ラ ス ビ ー ズ 、 窒 化 ホ ウ 素 、 炭 化 ケ ィ 素 、 サ ロ ヤ ン な どが挙げ ら れ こ れ ら は 中 空で あ って も よ い （ 例 えば 、 中 空 ガ ラ ス 繊維 . ガ ラ ス マ イ ク ロ ノく ノレ ー ン 、 シ ラ ス ノ ノレ ー ン 、 カ ー ボ ン バ ノレ ー ン な ど ） 。 こ れ ら の う ち ガ ラ ス繊維 、 炭素繊維 、 金 属繊維 、 チ タ ン 酸 カ リ ウ ム ウ イ ス カ 、 ガ ラ ス フ レ ー ク 、 ガ ラ ス ビ ー ズ 、 ワ ラ ス テ ナ イ ト 、 マ イ 力 、 タ ノレ ク 、 ク レ ー 、 酸 化 チ タ ン 、 酸化 ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 、 炭 酸 カ ノレ シ ゥ ム . 硫酸バ リ ゥ ム が好ま し く 、 なか で も ガ ラ ス 織維が特 に好 ま し い 。 こ れ ら の無機充填剤は ラ ン 系 、 チ タ ン 系 な ど 通常 の カ ツ プ リ ン グ 剤処理 を 施 し て あ る も の が好 ま し く 用 い ら れ 、 さ ら に ガ ラ ス 繊維な ど は エ ポ キ シ 樹脂 、 酢 酸 ビ ニ な ど の通 常 の 収束剤 に よ り 処理 さ れ てい て も 良 い 上記 の無機充填剤 を添加す る 際の量 は芳香 族ポ リ エ ス テ /レ と 芳香族ポ リ カ ー ボ ネ - ト の総和 1 0 0 重量部に対 し て 5 〜 1 0 0 重量部 で あ り 、 好ま し く は 5 〜 8 0 重量 部で あ る 。
    [0048] なお 、 本発 明組成物 に対 して 、 ヱ ポ キ シ 化合物 と カ ボ ン-酸 と の 反応 を促 進す る 化合物 を さ ら に添加す る 場合 に は耐衝孥 性を 一層改 良 で き る と い う 効果が得 ら れ る 。 こ れ ら の 化合物 と し て は ト リ フ エ - ァ ミ ン 、 2 , 4 , 6 一 ト リ ス （ ジ メ チ ア ミ ノ メ チ ノレ ） フ エ ノ ー ノレ な ど の S 級ァ ミ ン 、 ト リ フ エ 二 ノレ ホ ス フ ァ イ ト 、 ト リ イ ソ デ シ V ホ ス フ ア イ ト な ど の亜 リ ン 酸エ ス テ 1/ 、 ト リ フ エ ニ ノレ ア リ ノレ ホ ス ホ ニ ゥ ム ブ ロ マ イ ド な どの ホ ス ホ ニ ゥ ム 化合物 ト リ フ エ ニ ホ ス フ ィ ン な ど の 3 級ホ ス フ ィ ン 、 ス テ ア リ ン酸 リ チ ウ ム 、 ス テ ア リ ン 酸カ ル シ ウ ム な ど の カ ノレ ボ ン 酸金属 塩 、 ド デ シ ノレ ベ ン ゼ ン ス ノレ ホ ン 酸ナ ト リ ゥ ム 、 5 , 5 — ジ カ ノレ ボ メ ト キ シ ベ ン ゼ ン ス 1/ ホ ン 酸ナ ト リ ゥ ム な ど の ス ノレ ホ ン 酸金属 塩 、 ラ ウ リ ノレ硫酸ナ ト リ ゥ ム な ど の硫酸ヱ ス テ ノレ塩 な どが挙げ ら れ 、 芳香 族 ポ リ ヱ ス テ ノレ 1 0 Q 重量部 に対 し て （1 Q Q 1 〜 5 重量部添加 さ れ る の が好ま し レ、 。 ' 1 δ
    [0049] なお 、 本発 明組成物 に対 して 、 本発 明 の 目 的を損な わ な い範囲 で 、 繊維状お よ び粒状の 充填剤お よ び強 化剤 、 酸 化防止剤お よ び熱安定 剤 、 紫外線吸 収剤 、 滑剤お よ び 離型剤 、 染料 、 顔料 を含む着色 剤 、 難燃剤 、 難燃助剤 、 帯電防止剤お よ び結晶 化促進剤な どの通常 の添加剤を 1 種以上添加する こ と が で き る 。 ま た少量の他 の熱可塑性 樹脂 、 熱硬 化性樹脂 、 軟質熱可塑性樹脂を添加す る こ と も で き 、 こ れ ら の樹脂は 1 種のみ でな く 2 種以上 を併用 して も よ い 。
    [0050] 本発 明組成物 の製造方 法は特に限定 さ れ る も の では な レ、 が-、 好 ま し く は芳香族 ポ リ エ ス テ 、 芳香族ポ リ 力 — ボ ネ 一 ト 、 グ リ シ ジ 基含有共重合体お よ び必要 に応 じ て そ の他 の添加剤を ド ラ ィ ブ レ ン ド後押出機 を使用 し て 溶融混練す る方法が挙げ ら れ る 。
    [0051] 本発 明 の樹脂組成物 は射 出 成形 、 押 出 成形 な ど の通常 の方法で容易 に成形す る こ と が可能 で あ り 、 得 ら れた成 形 品 は優れた性質 を発揮す る 。
    [0052] 以下に 実施例 を挙げて本発明の 効果 を さ ら に詳述す る が 、 こ れ ら の例 は本発 明 の範囲 を限定す る も の では な い < 実施例 1 〜 8
    [0053] 相対粘度 1. 5 ό の ポ リ ブ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト （ Ρ Β Τ ) と 表 1 に 示 した種類お よ び割合の 2 . 2 ' — ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） プ ロ パ ン を原料 と す る 芳香族ポ リ 力 ー ボ ネ ー ト お よ びグ リ シ ジ ノレ基含有共重合体 を ド ラ イ ブ レ ン ド し 、 2 5 0 で に 設定 し たス ク リ ユ ー 押 出機 に よ り 溶融混合一ペ レ ツ ト 化 した 。 こ のペ レ ツ ト に つい て高化 式 フ ロ ー テ ス タ ー を使用 して 2— 5 0 で で溶融粘度を測定 した 。 次に 得 ら れたペ レ ツ ト を 2 5 0 Ό に 設定 した 5 ォ シ ス の ス ク リ ュ ー イ ン ラ イ ン型射 ffi 成形璣を使用 して成 形 し 、 A S T M の 1 号ダ ン べ Λ およ び 1 / 4 イ ン チ幅のァ ィ ゾ ッ ト 衝撃試験片 を作成 し た。 こ の と き 金型を充填す る のに必要 な最小圧力 （ 成形下限圧 ） を求め た。 こ れ ら の試験片に つい て 、 引 張試験お よ びノ ッ チ 付 ア イ ゾ ^ ト 衝撃試験を行 な った 。 さ ら に作成 した試験片 を 1 5 0 Ό の オ ー ブ ン 中 で 5 0 0 時間熱処理 した後 、 引 張試験お よ び ノ 'ツ チ 付 ア イ ゾ ッ ト 衝撃試験を行な った 。 これ ら の試 験結果を表 1 に示す 。
    [0054] 表 1
    [0055]
    [0056] 1 ό
    [0057] i
    [0058] 注 ： 芳香族ポ リ カ ー ボ ネ ー ト
    [0059] Α ： 数平 均分 子量 = 2 5 0 0 0
    [0060] B = 6 2 0 0 0
    [0061] 9 5 0 0 0
    [0062] D 9 0 0 0
    [0063] グ リ シ ジ ノレ基含有共重合体 の 内 容
    [0064]
    [0065] 表 1 の結果力 ら 明 ら 力 な よ う に 、 本発 明の ポ リ カ ー ボ ネ - ト お よ び グ リ シ ジ 基含有共 重合体 の 両者を 含有せ し め た場合に は 、 耐衝搫 性が相乗的 に 向上す る ばか り で な く 、 耐乾熱劣 化性に 優れ た成形品が得 られ る こ と がわ 力 る 。
    [0066] 実 施例 9 〜 1 2
    [0067] 実施例 5 の グ リ シ ジ 基含有共 重合体 E 2 5 重量部 中 の 1 5 重量部を 表 2 の ヱ チ レ ン 系 共重合体 ま たは ジ ェ ン 系共重合体 に置 き 換え る ほかは実施例 3 の操作手順に従 つて 評価を行な った 。 結果 を表 2 に示す 。
    [0068]
    [0069] 注 ： ※ エ チ レ ン 系共重合体 ま たは ジ ェ ン 系共重合体 の種
    [0070] J エ チ レ ン / プ ロ ピ レ ン （ 8 0 / 2 0 モ ノレ 比 ） 共 重合体 I = 1. 5
    [0071] エ チ レ ン Z ブ テ ン 一 1 ( 9 0 1 0 モ ノレ 比 ク 共 重合体 M I = 3
    [0072] L エ チ レ ン / プ ロ ピ レ ン ジ ^ ク 口 ペ ン タ ジ ェ ン
    [0073] ( 7 0 / 2 8 ノ 2 モ ノレ 比 ） 共重合体 M I - CL 8
    [0074] M エ チ レ ン " ブ テ ン 一 1 / 5 —ェ チ リ デ ン ー 2 — ノ ルボ ネ ー ネ ン （ 8 8 / 1 0 Z 2 モ 1 比 ） 共重 合比 M I = 1 上記の結果か ら本発明組成物に対 して ェ チ レ ン 系共重 合体 ま たは ジ ェ ン系共重合体 を含有せ しめ る こ と に よ り —層耐衝撃性が向上する と 共に成形時 の流動性も 良好に な る こ と が明 ら かで あ る 。
    [0075] 実施例 1 3 〜 1 4
    [0076] 相対粘度 1. 4 5 の ポ リ ブ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト （PB T 実施例 1 で使用 した芳香族ポ リ 力 ー ボ ネ 一 ト A お よ び グ リ シへジ ノレ基含有共重合体 E に対 し て さ ら に ガ ラ ス 繊維 ( 3 2K 長 、 チ ョ ッ プ ド ス ト ラ ン ド ） を各々 、 表 S に示 し た量添加 、 ド ラ イ ブ レ ン ド 後、 溶融粘度お よ び成形下限 圧の測定を除 き 、 実施例 1 の操作手順に従って評価 を行 なった。 結果 を表 s に示す。
    [0077]
    [0078] 上記の結果カゝ ら 明 らか な よ う に本発 明組成物 に対 し て さ ら に無機充填剤を添加 した場合に は 、 耐 ¾撃性、 耐乾 熱劣 化性に加え 、 剛 性も 高 い組成物が得 ら れる 。
    [0079] 産業上 の利用 可能性
    [0080] 本発明 の ポ リ エ ス テ 組成物は電気お よ び電子機器部 品 、 自動享部品 と して有用.で あ る 。
    权利要求:
    Claims

    請 求 の 範 囲
    t (a) 1. 2 〜 2· 0 の相対粘度 を 有す る芳香族ポ リ ヱ ス テ Ά/ 、
    (¾) 数平均分子量 1 0 0 0 0 〜 8 0 0 0 0 の芳香族ポ ' リ カ ー ボ ネ ー ト
    お よ び
    (c) a ー ォ レ フ ィ ン と a、 β 一 不麁和酸の グ リ シ ジ ^ エ ス テ と を主成分 と す る メ ノレ ト イ ン デ ッ タ ス 1 〜 1 0 0 の グ リ シ ジ ノレ基含有共重合体
    か ら な り 、 構成成分（a) と 構成成分（¾)が 重量比で 9 9 / 1 -〜 1 / 3 9 の比 で あ り 、 構成成分（c)が構成成分（a) と ( )の総和 1 0 0 重量部に対 して 1 〜 8 0 重量部であ る ポ リ エ ス テ 組成物 。
    2. 芳香族 ホ。 リ ヱ ス テ と 芳香族 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト の 比 率力； 8 0 / 2 0 〜 2 0 Z 8 0 で あ る 請求 の範囲 第 1 項 記載 の組成物 。
    5. ダ リ シ ジ ノレ基含有共重合体の 量が芳香族ポ リ ヱ ス テ ノレ と 芳香族 ポ リ カ - ボ ネ ー ト の総和 1 0 0 重量部に対 して 5 〜 5 0 重量 部で あ る 請求 の範囲第 1 項記載の組 成物 。
    4. 芳香族ポ リ エ ス テ ，力 ポ リ ァ ノレ キ レ ン テ レ フ タ レ ー ト で あ る 請求 の範囲第 1 項記載 の組成物 。
    5. ホ。 リ ア ノレ キ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 力 ·ポ リ ブ チ レ ン テ レ フ タ レ - ト で あ る 請求の範囲 第 4 項記載 の組成物 。
    6. 芳香族 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト カ ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ ェ - ル ） ァ ノレ 力 ン 系 ポ リ 力 ー ボ ネ 一 ト で あ る 請 求の範 囲 第 1 項記載 の組成物。
    7. ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） ァ ノレ カ ン力 2 , 2 一 ビ ス （： ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ） プ ロ パ ン で あ る 請 求 の範囲第 6 項記載の組 成物。
    芳 香族ポ リ ¾ ー ボ ネ 一-ト の 数平均分子量力 S 1 5 Q 0 0
    〜 4 0 0 0 0 であ る 請求 の範囲第 1 項記載 の組成物 。
    9. グ リ シ ジ ル基含有共重合体 におけ る α、 i9 - 不麁和 酸 の グ リ シ ジ ノレ エ ス テ 力 iメ タ ク リ 酸グ リ シ ジ ノレ お よ びァ ク リ ノレ 酸グ リ シ ジ よ り な る群カゝ ら 選択 さ れた も の で あ る 請求 の範囲 第 1 項記載 の組成物 。
    ια a —ォ レ フ イ ン カ； ヱ チ レ ン で あ る 請求 の範囲 第 1 項 記載 の組成物 。
    11. グ リ シ ジ ^基含有共 重合体力； エ チ レ ン / メ タ ク リ 酸グ リ シ ジ ル 共重合体 、 エ チ レ ン / メ タ ク リ ノレ 酸グ リ シ ジ ノレ Z醉 酸 ビ - 共重合体で あ る 請求 の範囲 第 9 項 ま たは第 1 0 項記載の組成物 。
    12- ダ リ-シ ジ ノレ基含有共 重合体におけ る α、 3 — 不麁和 酸 の グ リ ^ ジ ノレ エ ス テ ノレ の共重合量 力； a 5 〜 4 0 重量 で あ る 請求 の範 囲 第 1 項記載 の 組成物 。
    13. さ ら に エ チ レ ン と 炭素数 5 〜 1 0 の £t ー ォ レ フ イ ン 力 ら な る エ チ レ ン 系 共 重合体 を芳香族 ポ リ エ ス テ ノレ と 芳香族 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト の総和 1 Q Q 重量部に対 し て 1 〜 5 0 重量部含有せ し め てな る 請求 の範囲 第 1 項記 載 の組成物 。
    14. さ ら に エ チ レ ン 、 炭素数 3 〜 1 0 の な ー ォ レ フ ィ ン お よ び非共役 ジ ヱ ン か ら な る ジ ェ ン 系共重合体 を芳香 族 ポ リ エ ス テ ル と 芳香族ポ リ 力 - ボ ネ ー ト の総和 1 0 0 重量部に対 し て 1 〜 5 0 重量部含有せ しめ て な る 請求
    ； の範囲第 1 項記載の組成物。
    15. ヱ チ レ ン 系共重合体力5 ェ チ レ ン ノ ブ 口 ピ レ ン共重合 体、 エ チ レ ン Z ブ テ ン 一 1 共重合体 、 エ チ レ ン / プ ロ ピ レ ン / ブ テ ン 一 1 共重合体か ら な る 群か ら 選択さ れ た も の で あ る 請求の範囲 第 1 s 項記載の 組成物。
    10. ジ ェ ン 系共重合体 にお け る α — 才 レ フ ィ ン が ブ 口 ピ レー ン 、 ブ テ ン 一 1 カ ら 選択 さ れた 1 種 上 であ り 、 非 共役 ジ ェ ン 力 ジ ^ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ン 、 5 · — ェ チ リ デ ン 一 2 — ノ ンレ ボ ー ネ ン お よ び 1 , 4 一へ キ サ ジ ェ ン力 ら 選択さ れ た 1 種以上 であ る 請求 の範囲第 1 4 項記載 の 組成物 。
    17. さ ら に組成物当 り 5 0 重量 ^ ま で の無機充滇剤を 含 有 し た請求 の範囲第 1 項記載の組成物。
    i 無機充滇剤がガ ラ ス 繊維、 炭素繊維、 金属繊維 、 チ タ ン 酸 カ リ ウ ム ウ イ ス カ 、 ガ ラ ス フ レ ー ク 、 ガ ラ ス ビ ー ズ 、 ワ ラ ス テ ナ イ ト 、 マ イ 力 、 タ ル ク 、 ク レ ー 、 酸 化 チ タ ン 、 酸 化ア ミ - ゥ ム 、 炭 カ ル シ ウ ム 、 硫酸 パ リ ゥ ム から 選択さ れた も ので あ る 請求 の範囲第 1 7 項記載 の組成物 。
    1 ¾ (a) 1. 2 〜 2· 0 の相対粘度を有す る 芳 香族 ポ リ エ ス テ ノレ 、 (¾) 平均分子量約 1 0 Q 0 0 〜 8 0 0 0 0 の芳香族ポ リ カ ー ボ ネ ー ト
    お よ び
    (c) ー ォ レ フ ィ ン と a、 β 一不癱和酸のグ リ シ ジ
    エ ス テ ノレ と を主成分 と す る メ ト イ ン デ ッ ク ス α ι
    〜 1 0 0 の グ リ シ ジ 基含有共重合体
    か ら な り 、 構成成分（a) と 構成成分（¾)が重量比で 9 9 / i 〜 1 9 9 の比であ り 、 構成成分（c)が構成成分 (a) と (¾)の総和 1 0 0 重量部に対 して 1 〜 8 0 重量部であ る ポ リ エ ス テ 組成物を射出成形 して な る 成形品 。
    tL(a)' 1. 2 〜 0 の相対粘度を有す る芳香族 ポ リ エ ス テ ノレ 》
    (¾) 平均分子量約 1 0 0 0 ！) 〜 8 0 0 0 0 の芳香族ホ° ！； カ ー ボ ネ ー ト
    お よ び
    (c) ー ォ レ フ ィ ン と a、 β 一不飽和酸の グ リ シ ジ ル エ ス テ ノレ と を主成分 と す る メ ト イ ン デ ッ ク ス L 1 〜 1' Q Q の グ リ シ ジ 基含有共重合体
    か ら な り 、 構 分（a) と 構成成分（¾)が重量比で 9 9 / ί 〜 1 / 9 9 の比であ り 、 構成成分（c)が構成成分（a) と
    ( ) の総和 1 Q 0 重量部に対 して 1 〜 8 0 重量部で あ る ポ リ エ ス テ ノレ組成物を狎 出成形 し て な る 成形品 。
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP8609184A|JPS60231757A|1984-05-01|1984-05-01|Polyester composition|
    JP59/86091||1984-05-01||DE19853586645| DE3586645T2|1984-05-01|1985-04-26|Polyester-zusammensetzung und formlinge daraus.|
    DE19853586645| DE3586645D1|1984-05-01|1985-04-26|Polyester-zusammensetzung und formlinge daraus.|
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